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关于恒容进程而言,系统的热量改变等于内能的改变这个定论非常有用。但是,在实践上有许多进程产生在恒压(如大气压强)条件下。很明显,对这种的进程而言,系统所做的功并不等于0,因而交流的热量并不等于内能的改变。在这种情况下, 要从头界说一个与内能严密相关的新的物理量。这个物理量称为焓(enthalpy, 一般用 H 表明), 焓被界说为内能与压强与体积的乘积之和,用下式表明:
明显,焓和内能相同,也是一个状况函数。焓具有能量的量纲,必定质量的物质按定压可逆进程由一种状况变为另一种状况,焓的增量便等于在此进程中吸入的热量。
当系统的状况产生了无穷小的改变时,无穷小的焓的改变能够表明为下式的方式:
结合热力学第必定律(等式(3.10))和体积功的表达式(3.11),可得
这意味着,在恒压进程中,能够将由丈量所得到的热量与一个状况函数(即焓)直接相相关起来。因而,焓的改变与途径无关。根据这个原因,在曩昔一段时间从前过错地将焓称为热含量(heat content)或许含热量。
焓与内能相同,其绝对值无法确认。在计算热力学中尽管可由分子配分函数计算出焓值,但这样求得的也是焓的相对值,因为物质内部的运动方式不行尽头,不行能计算出一切运动方式的配分函数。
焓是与内能有关的物理量,反响在必定条件下是吸热仍是放热由生成物和反响物的焓值差即焓变(ΔH)决议。在化学反响进程中所开释或吸收的能量都可用热量(或换成相应的热量)来表明,一般称为反响热,又称“焓变”,可由量热法丈量得到。焓是一个状况量,焓变是一个进程量。
(2)关于均匀系统的简略状况改变而言, 因为吸热时系统的温度上升, 因而高温物质的焓要高于低温物质的焓。
(3)关于相改变,固体变为液体,固体变为气体和液体变为气体都要吸收热量,因而在同一温度下处于集合状况的同种物质的焓值不相等,且有H(g)H(1)H(s)。
(4)关于等温下的化学反响而言,若反响吸热,则产品的焓高于反响物的焓;若反响放热,则产品的焓应低于反响物的焓。